化學需氧量的測定用過量重鉻酸鉀氧化水樣，然后用硫酸亞鐵銨滴定過量的重鉻酸鉀。
    一般情況下，重鉻酸 鉀法的氧化率可達90%，而高錳酸鉀法的氧化率為50%左右，故化學需氧量數(shù)量上大于高錳酸鹽指數(shù)。

    GB 11914—89重鉻酸鉀法CODCr，測定時，利用一定量的重鉻酸鉀標準溶液在強酸性溶液中的強氧化性首先氧化水樣中還原性被測物質(zhì)，剩余的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑用硫酸亞鐵銨標準溶液返滴定使兩者按計量化學反應結(jié)束，后根據(jù)標準溶液的濃度和消耗的體積計算被測物質(zhì)的含量。試亞鐵靈為氧化還原型指示劑，在重鉻酸鉀溶液中呈氧化態(tài)，顯淡藍，在過量的重鉻酸鉀溶液中觀察不到，滴定操作前溶液顏色為黃色，當硫酸亞鐵銨與過量的重鉻酸鉀反應完成時，稍加過量的硫酸亞鐵銨使試亞鐵靈為還原態(tài)（紅色），重鉻酸鉀顏色消失，溶液由黃色經(jīng)過藍綠色轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色，借此可判斷滴定終點的到達。
    重鉻酸鉀和硫酸亞鐵銨溶液反應式
    Cr2 O72-+14H++6Fe2+→2 Cr3++7H2O+6Fe3+
    水樣的化學需氧量，由于加入氧化劑的種類及濃度、反應溶液的酸度、反應溫度和時問、催化劑的有無而獲得不同的結(jié)果。因此，化學需氧量亦是一個條件性指標，必須嚴格按操作步驟進行。K2Cr2O7與還原性物質(zhì)的反應需要加熱、使用催化劑和密閉的加熱回流裝置，使水樣中有機物在強酸性溶液中被重鉻酸鉀氧化。
    化學需氧量測定還有其它幾種不同的方式，如庫侖滴定法、快速密閉催化消解法、節(jié)能加熱法和氯氣校正法等，其中GB 11914—89重鉻酸鉀法為國家標準分析方法。國外也有用高錳酸 鉀、臭氧、羥基作氧化劑的方法體系。如果使用，必須與重鉻酸鉀法做對照實驗，做出相關系數(shù)，以重鉻酸鉀法上報監(jiān)測數(shù)據(jù)。
    地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中化學需氧量可采用快速消解分光光度法（HJ／T 399—2007）測定，試樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強硫酸介質(zhì)中，以硫酸銀作為催化劑，經(jīng)高溫消解后，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物消耗一定量的重鉻酸鉀，用分光光度法測定生成的Cr（Ⅲ）或剩余Cr（Ⅵ）與生成的Cr（Ⅲ），求出COD值。1mo1重鉻酸鉀（1/6 K2Cr2O7）相當于1mol氧（1/2O），同樣，一些芳香烴類有機物、吡啶等化合物在本條件下氧化率較低。
    當試樣中COD值為100～100mg／L，在（600±20）nm波長處測定重鉻酸鉀被還原產(chǎn)生的Cr（Ⅲ）的吸光度，試樣中COD值與Cr（Ⅲ）的吸光度的增加值成正比例關系，利用校準曲線將Cr（Ⅲ）的吸光度換算成試樣的COD值。
    當試樣中COD值為15～250mg/L，在（440±20）nm波長處測定重鉻酸鉀未被還原的六價鉻Cr（Ⅵ）和被還原產(chǎn)生的Cr（Ⅲ）兩種離子的總吸光度，試樣中COD值與Cr（Ⅵ）吸光度減少值成正比例，與Cr（Ⅲ）的吸光度增加值成正比例，與總吸光度減少值成正比例，將總吸光度值換算成試樣的COD值。
    分光光度法（spectrophotometry）或比色法（colorimetric method）根據(jù)被測化學物質(zhì)或反應產(chǎn)物吸收某一波長的光，根據(jù)吸收光的程度（吸光度）與濃度成正比檢測物質(zhì)的濃度。實際測定時，在適宜的波長下測量被測物的吸光度，用已知濃度被測物的校準曲線來確定待測物的濃度。